水晶玻璃制造中的關鍵問題解析

    世界上生產水晶玻璃的廠商很多，但成為國際名牌的僅有少數幾家。我國有些企業出口鉛水晶，比國際名牌有很大差距，白度、亮度均不如國外名牌，玻璃中常常有氣泡和條紋，更主要在空氣中放置后，表面會發朦，失去鉛水晶特有的光輝，使我國鉛水晶不能成為高檔水晶之列。水晶玻璃制造的關鍵問題在于以下幾個方面。

　　采用合適的玻璃成分

　　設計玻璃成分時必須考慮PbO的揮發，全鉛水晶中分兩檔，一檔是含PbO 30%，另一檔含PbO 33%，對含PbO 30%的，設計成分中PbO含量應在31%~31.7%，對含PbO 33%的，設計成分中PbO含量應在34.5%~35.1%，以保證達到分析測試要求的PbO含量。同理，中鉛水晶設計PbO應為25%左右。但并非PbO加入愈多愈好，PbO量愈高，揮發量愈大，揮發量與引入量成正比，同時PbO增加，會增加玻璃的分層和對耐火材料的侵蝕，玻璃中就愈易生成條紋和結石。

　　為保證玻璃的白度和亮度，Fe2O3量必須嚴格控制在0.01%以下，其他著色離子如TiO2、MnO等也要嚴格控制。在高鉛玻璃成分中，除K2O外，可適當引入一些Na2O，利用雙堿效應，有利于熔化、降低膨脹系數和提高化學穩定性。鉛玻璃一般是不耐酸的，受大氣中SO2而風化，生成風化膜，表面就失去光澤。當鉛玻璃成分符合下列關系式，具有良好的耐酸性：

　　PR = 0.36(79.4-PPbO)                                                     (1)
　　式中 PR —— 玻璃中堿金屬氧化物含量（質量分數）；

　　PPbO —— 玻璃中PbO含量（質量分數）。

　　對SiO2-PbO-K2O-Na2O、SiO2-B2O3-PbO-Na2O、SiO2-PbO-CaO-Na2O成分系統玻璃在室溫下用1%醋酸(HAC)侵蝕，得出網絡調整物與SiO2的比例（摩爾分數），對耐酸性起重要作用，即：< 0.7                                                 (2)

　　此時網絡調整物離子在醋酸中的溶解速度慢，玻璃耐酸性好，當比例>0.7時，隨網絡調整物離子的增加，玻璃的耐酸性較差，可根據式（2）設計鉛玻璃成分。

 

　　由于玻璃的密度測定比較容易，計算也較方便，Told提出玻璃密度和折射率的經驗式為：

                                                                  (3)
　　式中 ρ —— 玻璃密度。

　　鉛水晶的色散系數與PbO 含量的關系式，可按Meess式計算：

　　υ= 0.003307x2 – 0.7862x +65.58                                                (4)
　　式中 υ—— 色散系數；

　　x —— 玻璃中PbO含量。

　　在一些仿寶石玻璃中，為了提高折射率和色散，往往增加玻璃成分中PbO含量，但PbO不能超過50%，否則玻璃就發黃。在鉛水晶中加入2%~5%的ZnO和BaO可提高玻璃的化學穩定性，有利于防止條紋的產生，但在相同的Fe2O3含量條件下，玻璃的白度和透明度不及PbO。加入1%~3%的B2O3，雖然可提高化學穩定性，但也有ZnO、BaO同樣的問題，即影響玻璃的白度和透明性。

　　高純穩定的原料和合適的脫色劑

　　鉛水晶的原料純度和雜質含量應達到光學玻璃原料等級。鉛水晶主要原料為石英、紅丹和碳酸鉀。石英原料用量最大，也比較容易引起重視，不僅要注意Fe2O3含量，還要注意到其他著色離子，一般Fe2O3應小于0.005%、Cr2O3低于3×10-6，TiO2<0.024%，Cu、Cr、Ni、Co等雜質應低于0.001%~0.002%。引入PbO的原料中的雜質，除Fe外，尚有Cu、Ni、Ag均不應忽視，國內生產的電子級紅丹，Pb3O4≥97.0%、Pb≤0.06%、Fe2O3≤0.005%、Cu≤0.002%，水分≤0.2%、硝酸不溶物≤0.1%，但比起國外的紅丹還有很大差距，國外生產鉛晶質玻璃有專用紅丹，Fe2O3 0.0006%、Ni 0.0003%、Cu 0.0005%、Ag 0.0005%，國內紅丹中Fe2O3含量比國外鉛水晶專用紅丹高十倍，其他雜質更比國外高得多。

　　用硅酸鉛(nPbO · mSiO2)可以減少PbO的揮發，如用3PbO · 2SiO2時，在池窯中的揮發量只有用Pb3O4時的1/3~1/2。在坩堝窯中，硅酸鉛的揮發量≤1%，但國內商品硅酸鉛中的雜質含量比較高，如Fe2O3≤0.015%，比電子級Pb3O4中的Fe2O3要高三倍，因此目前還不宜用作鉛水晶玻璃原料。

　　國內出現的很多復合澄清劑，往往利用礦渣、尾礦，雜質含量較多，對水晶玻璃來講，還需采用傳統的As2O3和Sb2O3，雖然有污染，但發達國家還仍在使用，兩者并用時，As2O3 0.15%~0.2%、Sb2O3 0.2%~0.3%，Sb2O3密度為5.2~5.67g/cm3，比高鉛水晶的密度3.0 g/cm3還高，在窯內就會沉入玻璃液底部，高溫時逐漸分解放出氧氣。國外也有將As2O3和CeO2同時加入的，用量As2O3 0.5%、CeO2 0.07%~0.2%。當然這些澄清劑都必須與硝酸鹽一起加入，硝酸鹽除了低溫分解放出氧氣外，還起氧化劑作用。

　
　　物理脫色劑用量并不是加入的種類愈多愈好，因為物理脫色劑本身也是著色劑，影響到水晶的透過率，必須根據玻璃中Fe2O3含量嚴格控制加入量。除了常用的NiO外，還可采用Nd2O3和CeO2，當玻璃中Fe最大含量為0.04%條件下，Nd2O3和CeO2用量與Fe2O3含量的關系式如下：(5)
                                                               (6)
　　式中 —— 脫色劑Nd2O3用量；

　　—— 脫色劑CeO2用量；

　　x —— 玻璃中Fe2O3總量。

　　鉛晶質玻璃中不宜用硒及硒化合物作脫色劑，因為必須防止硒與鉛形成黑色的硒酸鉛。

　　防止熔化時鉛揮發、分層和對耐火材料侵蝕

　　實踐已證明用普通坩堝窯和池窯熔化鉛水晶玻璃，在坩堝中熔化，PbO揮發量為2%~5%，在池窯中PbO揮發量為6%，一般不超過10%，但溫度制度不合適，揮發量為20%，最高達30%。鉛的揮發會造成窯內中、上層和中、下層玻璃成分不一致；此外由于鉛的密度大，也容易引起分層，上層貧鉛，下層富鉛，不僅是成分的不均，而且黏度、表面張力也相差很大，導致玻璃易產生條紋。

　　鉛水晶對耐火材料的侵蝕，既有高溫時鉛與耐火材料的物理侵蝕，還有鉛密度大引起底部的侵蝕，這些均是造成鉛玻璃條紋、結石的原因。

　　一般耐火材料中的鐵含量比較高，被侵蝕后就進入玻璃液中。根據前蘇聯統計，鉛水晶玻璃中原料帶入的鐵占玻璃總鐵量的40%，耐火材料帶入的鐵占玻璃總鐵量的35%，回收利用碎玻璃占玻璃總鐵量的25%，由此可見，耐火材料和碎玻璃兩者帶入的鐵超過原料帶入的鐵含量。我國企業往往重視原料中鐵含量，卻往往忽視耐火材料和碎玻璃中帶入的鐵，這是造成我國原料雖純，但玻璃鐵含量還是較高的原因之一。20世紀60年代，國外開始用電爐熔化鉛水晶玻璃，80年代我國也引進了全電熔池窯，目前用全電熔池窯熔化水晶玻璃已很普遍。一般用冷上部空間、SnO2電極、下沉式流液洞池窯，PbO揮發量已降到0.7%~1.0%，但國產耐火材料仍與國外有差距，常常受侵蝕而在玻璃中形成條紋，我們多次對鉛水晶玻璃中條紋用能譜(EDS)和電子探針進行分析，發現條紋中Al2O3、ZrO2含量明顯高于周圍玻璃，說明是耐火材料受侵蝕而引起的條紋。國內熔窯溫度制度和成形作業部不穩定，也是造成鉛水晶玻璃中出現條紋、氣泡的原因之一，往往投產多時，仍有氣泡和條紋。