PU膠粘劑的發(fā)展現(xiàn)狀分析

　　摘要：在建筑行業(yè)中，由于聚氨酯密封膠對(duì)各種建筑材料都具有良好的粘接性，且價(jià)格比有機(jī)硅與聚硫密封膠便宜，因此從90年代開(kāi)始，聚氨酯密封膠超過(guò)有機(jī)硅與聚硫密封膠而占據(jù)主導(dǎo)地位。

    聚氨酯膠粘劑（Polyurethane Adhesive）是指在分子鏈中含有氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCOO-）或異氰酸酯基（-NCO）的膠粘劑。


    聚氨酯膠粘劑具有優(yōu)異的性能，且應(yīng)領(lǐng)域廣泛。它分為多異氰酸酯和聚氨酯兩大類。因含有極性很強(qiáng)、化學(xué)活潑性很高的異氰酸酯基（-NCO）和氨酯基（-NHCOO-），它與含有活潑氫的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、織物、紙張、陶瓷等多孔材料和金屬、玻璃、橡膠、塑料等表面光潔的材料都有著優(yōu)良的化學(xué)粘接力。而聚氨酯與被粘接材料之間產(chǎn)生的氫健作用會(huì)使高分子內(nèi)聚力增加。從而使粘接更加牢固。此外，聚氨酯膠粘劑還具有韌性可調(diào)節(jié)、粘接工藝簡(jiǎn)便、極佳的耐低溫性能以及優(yōu)良的穩(wěn)定性等特性，近年來(lái)，在國(guó)內(nèi)外成為發(fā)展最快的膠粘劑。


    聚氨酯膠粘劑發(fā)展的突出特點(diǎn)是適應(yīng)環(huán)保、工業(yè)衛(wèi)生、資源等政策法規(guī)的要求，進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，努力降低有機(jī)溶劑型產(chǎn)品的比重。


    由于汽車(chē)工業(yè)的發(fā)展要求汽車(chē)構(gòu)件輕量化，因此大量采用塑料零部件，特別是高強(qiáng)度的ERP（玻璃纖維增加塑料）和SMC（片狀模塑材料），而塑料零部件需用聚氨酯結(jié)構(gòu)膠和密封膠進(jìn)行粘接裝配。


    在建筑行業(yè)中，由于聚氨酯密封膠對(duì)各種建筑材料都具有良好的粘接性，且價(jià)格比有機(jī)硅與聚硫密封膠便宜，因此從90年代開(kāi)始，聚氨酯密封膠超過(guò)有機(jī)硅與聚硫密封膠而占據(jù)主導(dǎo)地位。


    為了適應(yīng)自動(dòng)化裝配線的要求，膠粘劑的固化速度必須大幅度提高。通過(guò)近年來(lái)的努力，開(kāi)發(fā)了一些新的膠種，如快速反應(yīng)性聚氨酯膠、輻射或紫外固化膠及反應(yīng)熱熔膠等，可使聚氨酯膠粘劑的固化速度成倍加快。同時(shí)還注重施膠工藝和工具方面的開(kāi)發(fā)。


    我國(guó)聚氨酯膠粘劑的技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)——多異氰酸酯膠粘劑，多異氰酸酯膠粘劑是由多異氰酸酯單體或其低分子衍生物組成的膠粘劑，是聚氨酯膠粘劑中的早期產(chǎn)品，屬于反應(yīng)型膠粘劑，粘接強(qiáng)度高，適用于金屬與橡膠、纖維等的粘接。但由于含有較多的游離異氰酸根基團(tuán)，對(duì)潮氣敏感，有毒性且通常含有機(jī)溶劑，因此較少以單體形式單獨(dú)使用，而是將它混入橡膠類膠粘劑或用作交聯(lián)劑。其主要品種有三異氰酸酯膠粘劑、四異氰酸酯膠粘劑、多異氰酸酯膠粘劑、三羥甲基丙烷-TDI加成物等。其工藝比較成熟，我國(guó)與先進(jìn)國(guó)家的差距也較小。


    我國(guó)聚氨酯膠粘劑的技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)：雙組分聚氨酯膠粘劑。這是聚氨酯膠粘劑中最重要的一類，用途廣、用量大。


    為降低溶劑型聚氨酯膠的危害性，歐洲近年來(lái)提出了"綠色"溶劑的概念，即使用那些毒性不大，或可以生物分解，因而已從毒性釋放性物質(zhì)（TRI）和有機(jī)揮發(fā)物（VOC）名單中去除的溶劑，如丙酮、雙戊烯、乳酸乙酯、乙醇等。如美國(guó)Morton公司開(kāi)發(fā)的以聚醚多元醇為基礎(chǔ)的HAS系列膠粘劑即為以乙醇為主溶劑的混合溶劑型（"綠色"溶劑）膠粘劑。利用溶液法制備聚氨酯膠粘劑的工藝技術(shù)近年來(lái)仍在不斷改進(jìn)，如先加少量溶劑，在接近本體狀態(tài)下反應(yīng)，隨著反應(yīng)混合物粘度的增加分批補(bǔ)加溶劑；加新型催化劑，反應(yīng)中止劑和貯存穩(wěn)定劑，對(duì)溶劑的水分和其他有害雜質(zhì)進(jìn)行脫除處理等，不僅可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，還可制得粘度批間穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性都非常優(yōu)良的產(chǎn)品。溶劑型聚氨酯膠粘劑可用于食品包裝、鞋底粘接、紙塑復(fù)合、土木建筑及超低溫條件下應(yīng)用等。


    雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑一般為低分子質(zhì)量的多元醇和多異氰酸酯，或端NCO預(yù)聚物和多元醇或多元胺。在國(guó)外70年代初就已用于汽車(chē)的發(fā)動(dòng)機(jī)罩、后貨箱蓋等的粘接。近年來(lái)特別用于汽車(chē)ERP部件和金屬的粘接，如SMC車(chē)身板、頂蓋、行李箱蓋、擋泥板、測(cè)護(hù)條、擋見(jiàn)玻璃、緩沖器等的粘接，以及船舶、容器、工業(yè)器材、體育服務(wù)器等ERP材料的粘接。與環(huán)氧膠粘劑相比，具有柔韌性、可吸收應(yīng)力、對(duì)多種基材粘接性好等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)已出現(xiàn)多種商品牌號(hào)，如美國(guó)Pierce&Sterens公司的Hybond J 9625系列單組分濕固化膠，可用于復(fù)合板、天花板、地板等的粘接。美國(guó)Conpro Tec公司的Utalane 5774A/B，可用于修補(bǔ)飛機(jī)艙板的裂縫。


    無(wú)溶劑反應(yīng)性聚氨酯膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)是提高固化速度以及初粘性，做到不用底涂劑，防止氣泡的產(chǎn)生（特別對(duì)濕固化型）。近年來(lái)研究開(kāi)發(fā)出一種聚氨酯、丙烯酸酯接枝或共混并與聚苯乙烯形成互穿網(wǎng)絡(luò)的改性聚氨酯結(jié)構(gòu)膠。此膠粘劑主鏈為聚氨酯，有很好的柔韌性，又結(jié)合了丙烯酸酯耐候性和苯乙烯的韌性和熱固性等性能。其固化物耐熱、耐水，特別適用于船舶結(jié)構(gòu)的粘接（例如英國(guó)Scott Bader公司開(kāi)發(fā)的該系列膠粘劑）；另外，雙組分無(wú)溶劑聚氨酯膠粘劑在干法復(fù)合薄膜制造上的應(yīng)用1974年起始于德國(guó)，日本于1977年引進(jìn)該技術(shù)，到1997年已建成60多條生產(chǎn)線。在歐美用這種膠粘劑制備的干法復(fù)合薄膜目前已達(dá)50%以上。用于復(fù)合薄膜制造的聚氨酯膠粘劑技術(shù)上目前已發(fā)展到第3代：第1代為單組分聚醚或聚酯型端NCO預(yù)聚體型，其缺點(diǎn)是粘度變化快、固化速度慢、易產(chǎn)生二氧化碳?xì)馀荩坏?代為端羥基聚氨酯預(yù)聚體的雙組分型，其粘度較低，缺點(diǎn)是初粘強(qiáng)度低且涂布裝置要求精密的自動(dòng)供膠計(jì)量混合系統(tǒng)，對(duì)EVA、NY、鋁箔等粘接性能不佳；而第3代為在第2代基礎(chǔ)上改進(jìn)的雙組分體系，不但初業(yè)性能好，而且耐高溫蒸煮，也可適用于鋁箔等的粘接。


    該膠粘劑主要有以下幾類：端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體、熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯-聚氨酯和封閉型聚氨酯等。其中，濕固化型為主流，反應(yīng)熱熔型和光、射線固化型正處于實(shí)用化階段，發(fā)展很快。


    端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體可與潮氣反應(yīng)而交聯(lián)固化，因此也稱濕固化聚氨酯膠粘劑。濕固化型聚氨酯膠粘劑是木材、土木建筑及結(jié)構(gòu)用的良好的膠粘劑，也常用作密封劑，在汽車(chē)、建筑及機(jī)械行業(yè)中已發(fā)揮重要作用。1993年，美國(guó)共有近300家公司生產(chǎn)該類密封劑，已占據(jù)了建筑用密封劑的主導(dǎo)地位。聚氨酯密封劑在建筑業(yè)中主要用混凝土制板幕墻、鋼筋混凝土和石板、薄板、玻璃纖維鋼筋混凝土等施工縫的密封，使用壽命可達(dá)15~20a。。山東化工廠1994年從歐洲引進(jìn)密封膠關(guān)鍵生產(chǎn)設(shè)備和工藝配方，建成年總產(chǎn)量為2000t的聚氨酯系列密封劑生產(chǎn)線，其中AM系列為單組分濕固化型聚氨酯密封膠；另外，濕固化聚氨酯密封劑還是安裝汽車(chē)擋風(fēng)玻璃最好的粘接密封材料。預(yù)計(jì)全世界單組分濕固化聚氨酯膠粘劑的用量將以每年15%的速度遞增。


    熱塑性聚氨酯又稱異氰酸酯改性聚氨酯，是一種具有端羥基的線型氨基甲酸酯聚合物，主要包括以下3種類型：溶劑型膠粘劑可用作鞋用膠粘劑，適用于要求膠層柔軟、初粘強(qiáng)度高的場(chǎng)合；水基型聚氨酯膠粘劑具有無(wú)毒、不烯的突出優(yōu)點(diǎn)，且適用于易被有機(jī)溶劑侵蝕的材料。此外，其粘度不隨聚合物分子質(zhì)量的變化而變化，可使聚合物高分子化，以提高其內(nèi)聚強(qiáng)度，固含量相同時(shí)，其粘度比溶劑型低，可制得高固含量的產(chǎn)品。主要用作木材膠粘劑和織物處理劑；反應(yīng)性熱熔型含有可反應(yīng)活性基團(tuán)，兼具反應(yīng)型和熱熔型膠粘劑的性能，以濕固化型為主，目前已在建材、家具、電氣、書(shū)籍裝訂、汽車(chē)等領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。


    封閉型聚氨酯膠粘劑是指用某些化合物如苯酚、亞硫酸氫鈉等將端異氰酸酯基團(tuán)暫時(shí)保護(hù)起來(lái)，防止水或其他活性物與其作用。使用時(shí)可在一定溫度下解離封閉劑，釋放出活性異氰酸酯基團(tuán)，發(fā)揮其固有功能。研制此類膠粘劑的目的是為了配制水乳液型膠粘劑或延長(zhǎng)膠粘劑的使用和貯存時(shí)間。目前市售產(chǎn)品有Du Pont公司生產(chǎn)的Hylene MP；Mobay公司生產(chǎn)的Mondur S、Ashland公司生產(chǎn)的胺基酰亞胺等等。在粘接輪胎簾子布、工業(yè)織物、金屬線和玻璃的過(guò)程中，封閉型聚氨酯膠粘劑可起到重要的作用。


    水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，在實(shí)際應(yīng)用中水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液型較少。


    歐洲最早研究開(kāi)發(fā)聚氨酯水分散液體系，70年代后形成了幾種較為成熟的制備方法，如丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔融分散法、酮亞胺酮連氮法等。產(chǎn)品類型主要有自乳化型和強(qiáng)制乳化型2類。


    近年來(lái)針對(duì)水性聚氨酯膠粘劑干燥速度慢、對(duì)非極性基材潤(rùn)濕性差、初粘性低以及耐水性不好等問(wèn)題進(jìn)行了大量研究并取得了較大進(jìn)展。研究結(jié)果表明：如固含量提高到50%以上，在40~60℃的干燥溫度下其干燥速度與普通溶劑型聚氨酯膠粘劑相似。與其他乳液（如EVA、丙烯酸酯乳液等）共混，形成互穿網(wǎng)絡(luò)或接枝結(jié)構(gòu)，即可提高初粘性和粘接性能，又可降低成本。采用交聯(lián)法可提高耐水、耐熱性能。如德國(guó)BASF公司陰離子聚醚型水性聚氨酯復(fù)合薄膜膠粘劑，性能已達(dá)到雙組分溶劑型聚氨酯膠粘劑的水平。


    我國(guó)聚氨酯膠粘劑的技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)：引進(jìn)膠種的國(guó)產(chǎn)化。


    其主要品種有：快速固化的汽車(chē)擋風(fēng)玻璃用單組分濕固化聚氨酯膠粘劑、低模量高彈性單組分聚氨酯建筑密封膠、食品工業(yè)用低粘度、高強(qiáng)度、耐高溫雙組分聚氨酯復(fù)膜膠、貯存穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液膠粘劑、快速固化反應(yīng)性聚氨酯熱熔膠等。其次，是對(duì)現(xiàn)有品種的質(zhì)量改進(jìn)。


     近年來(lái)我國(guó)聚氨酯膠粘劑保持著較高的增長(zhǎng)速度，技術(shù)研究開(kāi)發(fā)也取得了很大的進(jìn)展，但產(chǎn)業(yè)化速度太慢，已商品化的產(chǎn)品也由于規(guī)模小、設(shè)備工藝落后等原因，在競(jìng)爭(zhēng)中處于不利的地位。針對(duì)以上情況，國(guó)內(nèi)企業(yè)與研究單位應(yīng)加大投入，重點(diǎn)發(fā)展與聚氨酯膠粘劑配套的原料助劑，盡快實(shí)現(xiàn)原料、助劑的國(guó)產(chǎn)化，降低成本。同時(shí)還要加快設(shè)備、施工機(jī)具及包裝容器的技術(shù)改造。另外，還必須加大對(duì)適應(yīng)環(huán)保、資源等政策法規(guī)要求的水性膠、熱熔膠、無(wú)溶劑膠的研究開(kāi)發(fā)力度。

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