【背景介紹】
從上世紀50年代起幕墻作為一種新建筑裝飾技術開始流行起來。早期的幕墻以玻璃為主裝飾材料，石材裝飾只在建筑的基座、廊柱等少數(shù)部位采用。施工采取水泥砂漿粘貼(濕法施工)或鋼絲加膠粘劑固定。80年代起石材干掛工藝作為一種立面裝飾技術開始廣泛采用。該工藝在建筑物主體結(jié)構(gòu)的外圍預先布設金屬型材骨架，石材經(jīng)鉆孔或開槽后嵌入不銹鋼掛件用膠粘劑固定，以此把石材板材、異型材固定在金屬骨架上形成裝飾面。干掛工藝徹底摒棄了傳統(tǒng)的水泥砂漿1。90年代以來，干掛法石材幕墻在我國迅速推廣，干掛石材成為繼玻璃、鋁合金之后的三大主要幕墻材料之一。
膠粘劑在石材干掛工藝中的作用至關重要，粘結(jié)質(zhì)量的好壞直接影響建筑的耐久性和安全性。硅酮類膠粘劑在石材幕墻中主要用于接縫和防水。不飽和聚酯膠(云石膠)由于粘度低、浸潤快、粘附性好、固化速度快在工程上應用較多。但這類膠的主要問題在于其固化時體積收縮率高(10%~15%)，易形成內(nèi)應力，粘結(jié)強度差，不具備足夠的結(jié)構(gòu)承載力，因此其使用僅限于非結(jié)構(gòu)粘接性質(zhì)的位置固定2。環(huán)氧樹脂作為三大通用型熱固性樹脂之一，由于分子結(jié)構(gòu)中含有大量的環(huán)氧基以及羥基、醚鍵等活性基團，固化后產(chǎn)生較高的內(nèi)聚力及本體強度，且具有粘接強度大、體積收縮率小、耐久性好等優(yōu)點，因此成為建筑結(jié)構(gòu)膠的主力膠種。
【國內(nèi)情況介紹】
目前國內(nèi)石材干掛膠產(chǎn)品采用的是強制性建材行業(yè)標準JC 887-2001 《干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑》3，該標準對石材幕墻用環(huán)氧干掛膠的性能做出了具體規(guī)定(見表1)。國內(nèi)從事干掛膠生產(chǎn)制造的企業(yè)數(shù)量很多，除了市場上熟悉的力寶、大力士、快牢達、得瑪茜、石神等品牌，還有廣州白云、鄭州中原、杭州之江有機硅、上海回天膠業(yè)等傳統(tǒng)密封膠企業(yè)也長期從事干掛膠的生產(chǎn)。保守估計國內(nèi)相關生產(chǎn)企業(yè)不下30余家。外國品牌的產(chǎn)品如亨斯邁公司的“愛牢達結(jié)構(gòu)膠”、澳大利亞的“美之寶大力膠”早些年占據(jù)市場主導，但近些年在國內(nèi)石材干掛膠市場的影響有限。
環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品一般為A、B兩個組分。A組分以環(huán)氧樹脂為主，配以適當?shù)?a href='../../zsk/ct.asp?id=8074' target='_blank' style='font-size:1em; border-bottom:1px dotted blue;'>助劑和填料;B組分以胺類固化劑為主，輔以適當?shù)闹鷦┖吞盍稀Ｊ褂脮r按照推薦比例混合。早期幕墻施工時以2:1配比的干掛膠居多，但從近些年的發(fā)展趨勢來看，1:1配比的膠已成為主流。
環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品在應用中暴露出不少問題。調(diào)查走訪發(fā)現(xiàn)，除了施工方不規(guī)范用膠造成安全隱患外，其他常見的問題有：1. 由于物料相容性不好引起的B組分出油;2.A：B比例失配嚴重造成反應不充分，油性物質(zhì)滲出污染石材;3. B組分中的固化劑含大量易揮發(fā)的胺類物質(zhì)，對施工工人身體健康構(gòu)成危害。4.產(chǎn)品固化速度慢，影響施工效率。這些狀況跟目前激烈的市場競爭環(huán)境緊密相關。一些廠家采用品質(zhì)低劣的固化劑和樹脂原料，不計后果地降低產(chǎn)品成本，因而忽略了用戶的使用感受4。
杭州之江有機硅公司是國內(nèi)為數(shù)不多的幾家較早進入密封膠領域的企業(yè)之一，從事環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品的生產(chǎn)與銷售已有15年歷史，主打產(chǎn)品是GM600/601。經(jīng)過一年多的研發(fā)，之江公司于2013年8月正式推出了新產(chǎn)品—GM602。相比原有的GM600/601，新產(chǎn)品在性能上做了大幅升級，具體體現(xiàn)在：1. A：B配比從原來的2:1調(diào)整為1:1;2.固化速度更快(表干時間和初固時間大幅縮短);3.產(chǎn)品更環(huán)保，操作更方便。新產(chǎn)品一經(jīng)推出就受到用戶的好評。
為了更好地描述產(chǎn)品性能和優(yōu)勢，我們選擇了市場上的兩個代表品牌的產(chǎn)品(品牌A和品牌B)，同GM602在性能上做了簡單的對比。
表1. JC-887標準規(guī)定的技術指標
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項目名稱及檢測條件 |
技術指標 |
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適用期(min) |
30~90 |
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彎曲彈性模量(MPa) |
>2000 |
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沖擊強度(KJ/m2) |
>3.0 |
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拉剪強度(不銹鋼-不銹鋼)(MPa) |
>8 |
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石材-石材壓剪（MPa） |
標準條件48h |
>10.0 |
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浸水168h |
>7.0 |
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熱處理80oC,168h |
>7.0 |
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凍融循環(huán)50次 |
>7.0 |
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石材-不銹鋼壓剪（MPa） |
標準條件48h |
>10.0 |
【開發(fā)產(chǎn)品性能介紹】
存儲性能的比較 一般說來，干掛膠產(chǎn)品標稱的有效期為1-2年。用戶通常不會存放很久后才使用。但在個別極端存儲條件下，比如產(chǎn)品暴露在夏季陽光下或存放在通風不好的高溫環(huán)境中，往往會造成膠組分里的油性物質(zhì)跟固體填料發(fā)生相分離，分離出的油性物質(zhì)在膠體表層析出，即所謂的出油。這一現(xiàn)象在干掛膠的B組分中較為常見。析出物質(zhì)往往揮發(fā)性強、氣味重、色彩深，非常影響用戶的使用感受。若用戶使用前沒有預先調(diào)勻，很容易造成石材局部污染(見圖1c)。我們考察的三個品牌的產(chǎn)品在相同條件下(30oC，相對濕度50%)存放30天后發(fā)現(xiàn)：品牌A和品牌B產(chǎn)品皆有不同程度的出油(見圖1a-1b)，而GM602固/液相相容性好，耐受力強，未發(fā)生明顯出油，且刺激性氣味小。
圖1. 干掛膠存儲時的出油現(xiàn)象及對石材的污染
失配情況下的粘結(jié)強度比較 干掛膠現(xiàn)場應用時，受施工條件限制，用戶一般無法嚴格按照產(chǎn)品說明書中A、B膠的配比要求(體積比或質(zhì)量比)進行精確稱量。我們走訪調(diào)查發(fā)現(xiàn)用戶基本憑主觀操作經(jīng)驗取膠，因此實際的A:B配比不可避免地偏離理想情況，勢必影響粘接質(zhì)量。我們測試了三種品牌的干掛膠在A:B失配情況下的粘接強度(本文用不銹鋼-不銹鋼面拉伸剪切強度來表征)，A：B的混合比例(參照相應的產(chǎn)品說明里的質(zhì)量比)分A組分相對B組分過量30%和B組分相對A組分過量30%兩種情況。測試的樣品為膠搭接的不銹鋼-不銹鋼試件，制樣完成后試件在標準條件下(23±2oC，相對濕度50±5%)養(yǎng)護48小時。
表2 .三種膠在失配條件下的粘結(jié)強度
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品牌名 |
A：B失配 |
拉剪強度(MPa) |
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品牌A |
A過量30% |
13.5~14.5 |
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B過量30% |
13.5~14 |
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品牌B |
A過量30% |
12.5~13 |
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B過量30% |
11~11.5 |
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GM602 |
A過量30% |
13.2~14.2 |
|
B過量30% |
13.0~13.5 |
測試結(jié)果見表2。失配情況下，粘結(jié)強度均超出JC 887-2001標準中規(guī)定的不銹鋼-不銹鋼拉剪強度8MPa的要求，表明在A:B配比方面三種膠都有很好的容錯性。
圖2. 三種膠初期固化強度變化圖
表3.三種膠標準條件下的表干時間和初固時間
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產(chǎn)品名 |
表干時間 |
2MPa (h) |
8MPa (h) |
|
(min) |
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GM602 |
35～40 |
<1 |
<4 |
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品牌A |
45～50 |
>2 |
<4 |
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品牌B |
55～60 |
2~3 |
>4 |
初期固化速度的比較 對于環(huán)氧干掛膠產(chǎn)品，評價性能的一個重要指標是固化速度。通常環(huán)氧膠達到完全固化狀態(tài)需要2-7天的時間。從提高施工效率的角度出發(fā)，初步固化時間(初固時間)作為固化速度的評價依據(jù)更有參考意義。現(xiàn)場施工中，受條件限制，用戶一般通過觀察膠的表干時間對固化速度做出估計。所謂表干時間即A、B膠從開始混合到指觸膠表面不粘手的時間間隔。這種評價手段雖然直觀但有較大的主觀性。因此除了表干時間，在衡量固化速度方面我們定義初固時間為(標準條件下養(yǎng)護)粘結(jié)強度達到2MPa和8MPa的時間。測試樣品采取膠搭接的不銹鋼-不銹鋼試件。從圖2可以看出，在固化的前兩個小時GM602的粘結(jié)強度提高最快，以平均~2MPa/h的速度增長。而品牌A、品牌B的粘結(jié)強度這一時間增長緩慢，直到2h后才開始明顯提速。值得注意的是三種膠達到8MPa粘結(jié)強度的時間基本相當。表3對三種膠的初步固化時間做了歸納。表干時間方面GM602為35~40min比品牌A和品牌B分別縮短了10min和20min。綜合三項指標，GM602的固化初速度表現(xiàn)是優(yōu)秀的。圖3是GM602粘接強度隨時間(48h內(nèi))的變化情況�？梢钥吹�4h即可達到JC 887-2001規(guī)定的最低強度(8MPa)，8h可達到完全固化強度的60%，24h可達到完全固化強度的75%，48h可達到完全固化強度的90%。
其他性能的比較
圖3. GM602 48h粘接強度變化圖
表4.三種品牌干掛膠其他性能的比較
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品牌名 |
彎曲模量(MPa) |
沖擊強度(kJ/m2) |
48h固化強度(MPa) |
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品牌A |
8000 |
3.2 |
15.5~16.5 |
|
品牌B |
3000 |
3.1 |
12.5~13.5 |
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GM602 |
6500 |
4.3 |
18.5~19.5 |
另外我們還對三種品牌干掛膠的其他性能進行了對比。從表4可以看出，GM602的沖擊強度遠高于品牌A和品牌B，表明固化后膠的韌性相對較好。彎曲模量方面，品牌A最好，GM602次之。48h固化強度(這里用不銹鋼-不銹鋼拉剪強度來表征)GM602表現(xiàn)也很突出，反映出材料優(yōu)良的粘接性能。這里沒有列舉不銹鋼-石材壓剪強度和石材-石材壓剪強度。主要考慮到這兩項性能指標對石材的類型、質(zhì)地、表面粗糙程度較敏感，即便是同種類型石材制成的試件測試結(jié)果的平行性也相對較差。因此這里未把該性能指標作為評價依據(jù)。
環(huán)氧樹脂固化后產(chǎn)物的韌性跟固化反應的交聯(lián)密度和聚合物結(jié)構(gòu)單元的柔性有很大關系。GM602采用的改性胺固化劑不僅活性活潑氫數(shù)量較多(以高活性的伯胺氫為主，有利提高固化速度和粘接強度)，而且分子結(jié)構(gòu)中存在大量的醚鏈段。固化后這些柔性鏈段在交聯(lián)網(wǎng)絡中起到了增韌作用，因此表觀上固化產(chǎn)物的韌性相對較高。
GM602的各項技術指標見下表5.
表5. GM602各項技術指標一覽*
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項目名稱及檢測條件 |
檢測結(jié)果 |
|
適用期(min) |
41 |
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彎曲彈性模量(MPa) |
6562 |
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沖擊強度(KJ/m2) |
4.3 |
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拉剪強度(不銹鋼-不銹鋼)(MPa) |
20.8 |
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石材-石材壓剪（MPa） |
標準條件48h |
12.0 |
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浸水168h |
10.8 |
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熱處理80oC,168h |
10.2 |
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凍融循環(huán)50次 |
10.4 |
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石材-不銹鋼壓剪 |
標準條件48h |
15.7 |
*數(shù)據(jù)源自國家化學建筑材料測試中心(建工測試部)出具的檢測報告
結(jié)語
本文分析了環(huán)氧石材干掛膠的市場現(xiàn)狀。研發(fā)了一種室溫固化的改性環(huán)氧樹脂型石材干掛膠GM602。相對于市場上兩個主流品牌，新產(chǎn)品具有存儲性能好、環(huán)保、配比容錯性好、初期固化速度快、完全固化粘接強度高、韌性高等優(yōu)點。
引用文獻：
1. “我國干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑的市場分析” 《干掛法石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑》行業(yè)標準起草小組，《石材》，2001(7)，44-45
2. “干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑與云石膠的比較” 萬劍和，孫曄玲，張煜，《江蘇建筑》，2010(2)，95-97
3. JC 887-2001 干掛石材幕墻用環(huán)氧膠粘劑[S] 中國建材工業(yè)出版社，2001
4. “建筑膠粘劑在應用中應注意的安全問題” 周俊興 第二屆建筑膠粘劑專業(yè)技術與信息研討會，2013
