水性聚氨酯

　　基本概念

　　聚氨酯樹脂的水性化已逐步取代溶劑型，成為聚氨酯工業(yè)發(fā)展的重要方向。水性聚氨酯可廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。

　　本項(xiàng)目經(jīng)過國家自然科學(xué)基金資助研究及十多年的研發(fā)，已具有成熟的陰離子型自乳化聚氨酯乳液和陽離子型自乳化聚氨酯乳液合成改性的技術(shù)，可提供 1噸/天生產(chǎn)能力的水性聚氨酯生產(chǎn)的整套工藝和設(shè)備技術(shù)。本項(xiàng)目可根據(jù)用戶的需求，對水性聚氨酯進(jìn)行配方設(shè)計(jì)與調(diào)整以滿足實(shí)際使用的要求，并可結(jié)合納米雜化技術(shù)制備高性能的水性聚氨酯。

　　水性聚氨酯簡單分類

　　按粒徑和外觀分可分為聚氨酯水溶液(粒徑<0.001微米，外觀透明)、聚氨酯水分散體(粒徑：0.001-0.1微米，外觀半透明)、聚氨酯乳液(粒徑>0.1微米，外觀白濁);

　　依親水性基團(tuán)的電荷性質(zhì)，水性聚氨酯可分為陰離子型水性聚氨酯、陽離子型水性聚氨酯和非離子型水性聚氨酯。其中陰離子型最為重要，分為羧酸型和磺酸型兩大類。

　　依合成單體不同水性聚氨酯可分為聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照選用的二異氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分為芳香族和脂肪族，或具體分為TDI型、HDI型等等。

　　依產(chǎn)品包裝形式水性聚氨酯可分為單組分水性聚氨酯和雙組分水性聚氨酯。

　　水性聚氨酯整個(gè)合成過程可分為兩個(gè)階段。第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成相對分子質(zhì)量為l000量級的水性聚氨酯預(yù)聚體;第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散。

　　水性PU因其具有環(huán)保作用，雖然歷史不長，但發(fā)展非常迅速。

　　水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三種，為二元膠態(tài)體系，聚氨酯(PU)粒子分散于連續(xù)的水相中，也有人稱水性PU或水基PU。

　　水性聚氨酯的詳細(xì)分類

　　由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發(fā)40年左右的時(shí)間，人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。

　　⒈以外觀分

　　水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實(shí)際應(yīng)用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統(tǒng)稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液。

　　⒉按使用形式分

　　水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類。可直接使用，或無需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨(dú)使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯(lián)劑;或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯(lián)劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑二者就組成雙組分體系。

　　⒊以親水性基團(tuán)的性質(zhì)分

　　根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。

　　⑴陰離子型水性聚氨酯又可細(xì)分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。

　　⑵陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環(huán)氧氯丙烷及酸反應(yīng)而形成銨離子。

　　⑶非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在下進(jìn)行高剪切力強(qiáng)制乳化;②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般是羥甲基。⑷混合型 聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有離于型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。

　　⒋以聚氨酯原料分

　　按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。按具體原料還可細(xì)分，如TDI型、HDI型，等等。

　　⒌按聚氨酯樹脂的整體結(jié)構(gòu)劃分

　　⑴按原料及結(jié)構(gòu)可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團(tuán)多異氰酸酯乳化于水，或多異氰酸酯的有機(jī)溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯乳液，是一種穩(wěn)定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時(shí)司引入封閉異氰酸酯基團(tuán)，也可制成封閉異氰酸酯基團(tuán)含量高的乳液，用于和其他乳液體系共混，起交聯(lián)作用，水分揮發(fā)后加熱交聯(lián)。

　　⑵聚氨酯乳液還可細(xì)分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯預(yù)聚體在水中分散同時(shí)通過水或二胺擴(kuò)鏈而形成的乳液，實(shí)質(zhì)上生成了聚氨酯—脲，但由于由預(yù)聚體分散法制備較為普遍，習(xí)慣上稱為聚氨酯乳液者居多。

　　⑶按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯(lián)型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯(lián)型又可細(xì)分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)型。內(nèi)交聯(lián)型聚氨酯乳液是在合成時(shí)形成一定程度的支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，或引入可熱反應(yīng)性基團(tuán)，它是穩(wěn)定的單組分體系。外交聯(lián)是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團(tuán)起反應(yīng)的交聯(lián)劑，是雙組分體系。

　　⒍根據(jù)聚氨酯的水性化方法劃分

　　根據(jù)制備方法有多種分類。舉例如下。

　　⑴自乳化法和外乳化法

　　自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。

　　外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或完全不含親水性成分，此時(shí)必須添加乳化劑，才能得到乳液。

　　比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備以離子型自乳化法為主。

　　⑵預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法

　　自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時(shí)進(jìn)行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。

　　丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體)，再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮、甲乙酮的沸點(diǎn)低、與水互容、易于回收處理，整個(gè)體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時(shí)也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液

　　的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差;預(yù)聚體分子量小則NCO基團(tuán)含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。

　　丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是，在丙酮法中，聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體，由于分子量大的預(yù)聚體粘度大，必須稀釋降低粘度;而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交*，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)(或離子基團(tuán))的端NCO基團(tuán)預(yù)聚體，再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團(tuán)的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)季胺化。

　　聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時(shí)，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成高分子量聚氨酯。含離子基團(tuán)的端 NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。

　　⑶二元胺直接擴(kuò)鏈與酮亞胺—酮連氮法

　　在預(yù)聚體分散法中，若采用溶于水的二元伯胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，由于一NCO與一NH2的反應(yīng)速度快，不易得到微細(xì)而均勻的乳液，可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預(yù)聚體與被酮保護(hù)了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng)，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。

　　再做一下補(bǔ)充：

　　水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯樹脂為基料并以水為分散介質(zhì)的一類涂料。通過交聯(lián)改性的水性聚氨酯涂料具有良好的貯存穩(wěn)定性、涂膜機(jī)械性能、耐水性、耐溶劑性及耐老化性能，而且與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一個(gè)重要發(fā)展方向。品種主要包括熱固型聚氨酯涂料和含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯涂料等幾個(gè)品種。

　　⑴熱固型聚氨酯涂料。交聯(lián)的聚氨酯能增加其耐溶劑性及水解穩(wěn)定性。聚氨酯水分散體在應(yīng)用時(shí)與少量外加交聯(lián)劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交聯(lián)水性聚氨酯涂料。使用的交聯(lián)劑主要有多官能團(tuán)的氮丙啶、氨基樹脂(三聚氯胺樹脂)或?qū)Ｓ玫沫h(huán)氧樹脂等。采用氮丙啶，一般用量為聚氨酯質(zhì)量的3%-5%，就有很好的交聯(lián)薄膜生成;

　　⑵含封閉異氨酸酯的水性聚氨酯涂料。該涂料的成膜原料由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團(tuán)的活潑氫原子的化合物所封閉，因此兩部分可以合裝而不反應(yīng)，成為單組分涂料，并具有良好的貯藏穩(wěn)定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內(nèi)酰胺等封閉劑反應(yīng)生成氨酯鍵，而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯，再與羥基組分反應(yīng)生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同結(jié)構(gòu)的氨酯鍵的熱穩(wěn)定性的差異，以較穩(wěn)定的氨酯鍵來取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類很多，但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類，以免變色，可采用乳酸乙酯、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等;

　　⑶室溫固化水性聚氨酯涂料。對于某些熱敏基材和大型制件，不能采用加熱的方式交聯(lián)，必須采用室溫交聯(lián)的水性聚氨酯涂料。美國空氣產(chǎn)品和化學(xué)公司報(bào)道，通過與水分散性多異氰酸酯結(jié)合，可以改進(jìn)水性端羥基聚氨酯預(yù)聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羥基丙烯酸酯混合物的性能。此類水性聚氨酯涂料，采用特制的多異氰酸酯交聯(lián)劑，即含(-NCO)端基的異氰酸酯預(yù)聚物，經(jīng)親水處理后分散于各種含羥基聚合物中而形成的分散體，與多種含羥基聚合物水分散體組成能在室溫固化的聚氨酯水性涂料;

　　⑷光固化水性聚氨酯涂料。光固化水性聚氨酯涂料采用電子束輻射、紫外光輻射的高強(qiáng)度輻射引發(fā)低活性的聚物體系產(chǎn)生交聯(lián)固化，以紫外光固化形式為主。先用不飽和聚酯多元醇制備預(yù)聚物，然后用常規(guī)的方法引進(jìn)粒子基團(tuán)，經(jīng)親水處理后制得在主鏈上帶雙鍵的聚氨酯水分散體，再與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合得到光固化水性聚氨酯涂料;

　　⑸第三代水性聚氨酯涂料(PUA)。聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸(PA)乳液同其溶劑型產(chǎn)品相比，具有價(jià)廉，安全，不燃燒，無毒，不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)。純PA乳液存在耐磨性、耐水性和耐化學(xué)品性差的缺陷，單一的PU乳液也存在一些不足，如穩(wěn)定性、白增稠性和膜的保光性差，固含量高，應(yīng)用范圍不廣等。PU和PA在性質(zhì)上具有互補(bǔ)作用。PUA復(fù)合乳液兼?zhèn)淞硕�者的�?yōu)點(diǎn)，具有耐磨、耐腐蝕和光亮，柔軟有彈性，耐水性和機(jī)械力學(xué)性能好，耐候性佳等特性，因此被譽(yù)為"第三代水性聚氨酯"，成為當(dāng)今涂料的一個(gè)發(fā)展趨勢。應(yīng)用范圍

　　水性PU分散體已在通用溶劑型PU所覆蓋的領(lǐng)域大量使用，成功地應(yīng)用于輕紡、皮革加工、涂料、木材加工、建材、造紙和膠粘劑等行業(yè)。

　　皮革工業(yè)加工中PU乳液涂飾后的皮革，具有光澤度高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好、耐低溫性能和耐撓屈性能優(yōu)良等特點(diǎn)，克服了丙烯酸類樹脂涂飾劑“熱粘冷脆”的缺陷。

　　此外，在紡織品涂層整理中有廣泛的應(yīng)用。水性PU對紡織品的成膜性好、粘接強(qiáng)度高、能賦予織物柔軟、豐滿的手感，改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性、通透性和耐熱性等。

　　水性PU比有機(jī)溶劑型PU應(yīng)用成本低、無公害、易處理、粘合效果好，在膠粘劑及涂料行業(yè)有很好的發(fā)展前途。PU離子聚合物對天然和合成橡膠表面均具有很好粘接性，可用于鞋類的制造。

　　水性PU主要用做家具漆、電泳漆、電沉積涂料、建筑涂料、紙張?zhí)幚硗苛稀⒉ＡЮw維涂料等　除此之外水性涂料還有一些特殊用途，如用作安全玻璃的中間涂膜，以制成不碎裂的安全玻璃，廣泛用于汽車、飛機(jī)、輪船或航天儀器。

　　水性分散體主要用作金屬涂料，如陽離子型電沉積涂料被廣泛用于汽車底漆，以提高車體的抗腐蝕性能。

　　發(fā)展前景

　　水性PU在紡織和印染助劑方面的應(yīng)用越來越廣泛。如用作染色助劑、涂料印花粘接劑、柔軟與防皺整理劑、抗靜電和親水整理劑等，可提高其染色深度、牢度以及紡織物的其他性能。

　　水性PU也廣泛用于石油破乳劑，造價(jià)低、破乳效果好、速度快、無毒、使用方便。

　　此外，在聚氨酯主鏈上接枝多氟烷基，即可制作優(yōu)良的防水、防油、防污劑;在其主鏈上接枝鹵素、磷等元素，也可制成優(yōu)良的阻燃整理劑。

　　性能分析

　　水性聚氨酯具有非常多的優(yōu)點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用在：涂料、油墨、膠粘劑、皮革涂飾劑、人造革、手套潤滑劑等方面。以皮革涂飾劑為例：涂飾是皮革制造過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。它可增加皮革的美觀和耐用性能，提高檔次，增加花色品種、擴(kuò)大使用范圍。其中聚氨酯類涂飾劑的成膜性能好、遮蓋力強(qiáng)、粘結(jié)牢固，涂層的物理性能優(yōu)異，可大大提高成革的等級，為此受到高度重視和廣泛的關(guān)注。

　　我們將一系列的改性有機(jī)硅樹脂引入到聚氨酯皮革、聚氨酯涂飾劑、聚氨酯粘合劑、鞋底料、聚氨酯涂料、油墨中去，通過工程師的對比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，可解決水性PU和油性PU產(chǎn)品存在的種種問題。

　　產(chǎn)品介紹如下

　　一、粘合劑：

　　該系列產(chǎn)品為改性有機(jī)硅交聯(lián)劑，可以增強(qiáng)合成革用不同底材與聚氨酯涂層材料之間的粘合性，從而相應(yīng)提高涂飾性和附著力，同時(shí)帶來耐水解及爽滑的感覺。可代替有毒的多氮丙啶交聯(lián)劑。

　　二、潤濕劑：

　　該系列產(chǎn)品設(shè)計(jì)用于改善聚氨酯涂層材料之間及聚氨酯涂層材料和不同底材之間的潤濕性，同時(shí)也可作為聚氨酯合成革的泡孔調(diào)節(jié)劑及流平劑。

　　三、勻孔劑：

　　該系列產(chǎn)品主要用于增進(jìn)涂層的成肌性，從而改善皮革的最終手感和表面流動性。該系列產(chǎn)品不含羥基，可以作為一個(gè)有效的潤濕劑和勻孔劑。

　　四、流平劑：

　　該系列產(chǎn)品可以賦予聚氨酯合成革表面平整性。濕法工藝中提高貝斯的表面透濕性、流平性;干法工藝中，提高PU革的防粘性、并有絲滑手感。

　　五、泡孔調(diào)節(jié)劑：

　　該系列產(chǎn)品設(shè)計(jì)用于濕法聚氨酯漿料成革過程中的泡孔控制，泡孔結(jié)構(gòu)叢豎長型到均一圓孔型。

　　同時(shí)還有消泡作用，提供光潔的表皮層或貝斯層。

　　六、PU樹脂改性劑：

　　該系列產(chǎn)品含有活性基團(tuán)，為聚醚封端或者羥基封端的有機(jī)硅改性劑，可直接參與漿料合成反應(yīng)，也可作為功能性添加劑添加，賦予聚氨酯合成革貝斯和面層更好的透濕性、透氣性，更好的低溫?fù)锨�性，更好的防粘性，更高的耐磨性，�?yōu)良的表面平整性、泡孔穩(wěn)定性或優(yōu)良的加工性。同時(shí)與極性溶劑、非極性溶劑、多元醇和異氰酸酯中有很好的相溶性。

　　產(chǎn)品技術(shù)分析

　　產(chǎn)品技術(shù)變化特點(diǎn)

　　大多數(shù)水性PU主要是由自乳化法制備，以含親水性基團(tuán)的PU為主要固化成分，涂膜干燥時(shí)若親水成分不能有效的進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，干燥形成的涂膜遇水易溶脹。另外其缺少像雙組分溶劑型PU涂膜所能得到的交聯(lián)密度和高相對分子質(zhì)量，因而這些水分散體涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐熱性和光澤性較差，嚴(yán)重地限制了其使用的范圍。因此，常采用提高涂膜的交聯(lián)密度來改善乳液涂膜的耐水性。常用的交聯(lián)方法有兩種：一種是在合成PU預(yù)聚物時(shí)，加入官能度大于2的多羥基化合物，直接生成交聯(lián)PU預(yù)聚物，將上述預(yù)聚物很好地分散在水中，并擴(kuò)鏈形成大分子，最后形成乳液。

　　這種方法也叫前交聯(lián)法，缺點(diǎn)是易使預(yù)聚物黏度增大，較難分散在水中，影響乳液的穩(wěn)定性。新型交聯(lián)劑和多官能團(tuán)擴(kuò)鏈劑的篩選與合成的研究相當(dāng)活躍，已成為提高水性PU物理機(jī)械性能和耐水性能的主要途徑之一。另一種方法為外交聯(lián)法，采用帶羧的陰離子PU乳液進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亞胺以及金屬鹽類化合物，在室溫條件下進(jìn)行交聯(lián)。這類交聯(lián)劑一般在使用PU乳液時(shí)加入，因其交聯(lián)反應(yīng)速率很快，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生凝膠而破乳。外交聯(lián)法可成功解決PU乳液涂膜的親水性問題，但因外加交聯(lián)劑，組成雙組分涂飾劑給施工帶來不便，此方法使用較少。

　　產(chǎn)品市場的新技術(shù)

　　國內(nèi)外對水性聚氨酯的研究都聚焦在對其改性使其功能化，通過改性增加材料的耐水性、耐溶劑性等性能指標(biāo)。改性主要通過物理和化學(xué)兩種手段，通過接枝、嵌段、內(nèi)、外交聯(lián)其它聚合物材料，共混或形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等方法進(jìn)行改性。常用的改性有以下幾種：

　　1 丙烯酸酯改性聚丙烯酸酯類產(chǎn)品優(yōu)點(diǎn)在于耐候、耐水、耐溶劑、保光性比聚氨酯樹脂突出，在物理機(jī)械性能、彈性及粘接性能等方面又遜色于聚氨酯樹脂。因此兩者具有很好的互補(bǔ)性。將丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性，是聚氨酯的發(fā)展趨勢之一。較為流行的有共混交聯(lián)反應(yīng)法、乳液共聚法和復(fù)合乳液聚合法。

　　復(fù)合乳液聚合法有兩種工藝：

　　⑴互穿聚合網(wǎng)絡(luò)(Interpentrating Polymer Network)。體系中至少有一組分為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在分子水平上發(fā)生作用，如以丙烯酸酯單體作為合成聚氨酯預(yù)聚體的有機(jī)溶劑，然后再在聚氨酯乳液中進(jìn)行聚合即制得丙烯酸酯改性聚氨酯的互穿網(wǎng)絡(luò)型乳液。

　　⑵在水性聚氨酯乳液中加入丙烯酸酯不飽和單體進(jìn)行自由基聚合， 形成所謂核-殼型丙烯酸酯改性水性聚氨酯的復(fù)合乳液。陳義芳采用丙烯酸酯單體作為聚氨酯溶劑制得IPN 結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液，研究表明其涂膜具有良好的耐水性及耐污染性。楊建文等將具有羥基側(cè)基的丙烯酸樹脂與含有殘留異氰酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯進(jìn)行接枝反應(yīng)，經(jīng)胺中和后，用水分散形成自乳化水性體系。研究表明當(dāng)接枝樹脂中聚氨酯含量在30%～50%時(shí)，光固化涂層具有較好的硬度、耐溶劑性和耐水性。

　　2 有機(jī)硅改性有機(jī)硅化合物屬于半有機(jī)、半無機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物具有耐熱、耐水性、耐候性及透氣性，其中兩個(gè)最顯著的特點(diǎn)是耐氧化性和低表面能， 有機(jī)硅聚合物還能賦予涂層杰出的柔順性和爽滑絲綢感;因表面能差異而存在微相分離的Si-O-Si 分子鏈會遷移到膜的表面提高涂膜的綜合性能。

　　對含有氨基的有機(jī)硅改性主要有兩種方法：

　　⑴在合成預(yù)聚體的過程中將含有氨基的有機(jī)硅引入聚氨酯鏈段中，由于氨基突出的反應(yīng)活性以及有機(jī)硅與聚氨酯溶解度的差異， 所以聚合反應(yīng)都需在溶劑下進(jìn)行，這樣不僅溶劑抽提困難，還會造成環(huán)境污染，使它們的應(yīng)用受到限制。

　　⑵在預(yù)聚體乳化的過程中擴(kuò)鏈引入含有氨基的有機(jī)硅。研究表明，硅氧烷在膠膜表面富集，對聚氨酯材料有明顯的表面改性作用，且膠膜耐水性提高。卿寧等用有機(jī)硅化合物對水性聚氨酯進(jìn)行改性，通過紅外和核磁等手段證明有機(jī)硅鏈段成功接在水性聚氨酯鏈段上;有機(jī)硅化合物用量增大，乳膠膜吸水率降低，表面接觸角增大，使膜的耐水性、穩(wěn)定性、柔韌性、耐老化性能得到了顯著提高。

　　3 環(huán)氧樹脂改性環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中含有羥基，該化合物具有粘結(jié)能力強(qiáng)，模量和強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好等特性。與水性聚氨酯可直接發(fā)生合成反應(yīng)。環(huán)氧樹脂改性可以改善聚氨酯的耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性及抗張強(qiáng)度，同時(shí)可以增加樹脂對基材的剝離強(qiáng)度。在改性反應(yīng)中將支化點(diǎn)引入聚氨酯主鏈，使得主鏈部分形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，該反應(yīng)中既有環(huán)氧基和羥基參與反應(yīng)，也存在氨基甲酸酯與環(huán)氧基的開環(huán)反應(yīng)。改性聚氨酯乳液外觀隨著環(huán)氧樹脂環(huán)氧值降低，從半透明變化到不透明，改性聚氨酯乳液的薄膜硬度和拉伸強(qiáng)度增大，貯存穩(wěn)定性和斷裂伸長率下降，乳膠膜耐水性增強(qiáng)。因?yàn)榄h(huán)氧值降低，分子量增大，羧基含量增大，導(dǎo)致水性聚氨酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和水性聚氨酯分子鏈上剛性苯環(huán)的含量增大， 乳膠膜的硬度、拉伸強(qiáng)度和耐水性得到提高，同時(shí)降低了乳膠膜的彈性和斷裂伸長率。環(huán)氧樹脂分子量增大后，導(dǎo)致質(zhì)量增大，在同等情況下聚氨酯的親水性、水性聚氨酯乳液的透明度和貯存穩(wěn)定性都降低。郭俊杰等合成了用于粘結(jié)復(fù)合薄膜的環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯膠粘劑，改性后的膠粘劑對多種復(fù)合薄膜都表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘結(jié)性能，剝離強(qiáng)度進(jìn)一步提高，外觀、貯存穩(wěn)定性良好。且固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降30%后仍然具有較強(qiáng)的粘結(jié)性能。

　　4 交聯(lián)改性交聯(lián)改性是將線形的聚氨酯大分子通過化學(xué)鍵的形式將其接合在一起，制得具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂。經(jīng)過交聯(lián)改性后的水性聚氨酯涂膜具有良好的耐水性、耐溶劑及力學(xué)性能。成熟的交聯(lián)改性技術(shù)制得的水性聚氨酯在很多性能上達(dá)到甚至超過溶劑型聚氨酯樹脂。交聯(lián)改性根據(jù)交聯(lián)方法的不同可分為內(nèi)交聯(lián)法和外交聯(lián)法。內(nèi)交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液是單組分體系，外交聯(lián)法制得的聚氨酯乳液雙組分體系。在內(nèi)交聯(lián)法反應(yīng)體系里面，內(nèi)交聯(lián)劑乳液體系中的其它組分與內(nèi)交聯(lián)劑能共存且保持穩(wěn)定。交聯(lián)時(shí)不論采用哪種交聯(lián)方式，都要嚴(yán)格控制交聯(lián)劑的用量。雖然隨著交聯(lián)劑用量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度、耐水性、耐溶劑性均增大，但是用量過大，會使膜的伸長率下降太多，同時(shí)會使乳液顆粒粒徑變大，成膜時(shí)融合性差，反而使膜的強(qiáng)度下降。

　　5 納米改性納米材料是指組成相或晶粒結(jié)構(gòu)中至少有一維的尺寸在100 nm 以下的材料。由于納米材料與高聚物分子間的界面面積非常大，加之納米材料的上述相關(guān)性質(zhì)， 二者界面存在很大的相互作用，具有很好的粘結(jié)性能，較好的消除了無機(jī)材料與有機(jī)聚合物間的熱膨脹系數(shù)不匹配的現(xiàn)象，使二者能夠較容易的結(jié)合在一起而成為具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料，如：強(qiáng)大的表面結(jié)合能;與聚合物復(fù)合后所具有的強(qiáng)粘結(jié)性;改善流動性，提高表面硬度和耐磨性。

　　6 其他改性方法利用天然高分子(如木質(zhì)素、淀粉、樹皮等)以及脂肪族聚酯來改性或合成可生物降解聚氨酯，利用氯丙樹脂改性合成聚氨酯等以及三元復(fù)合體系，制得的新型聚氨酯材料具有高應(yīng)力、高硬度和低應(yīng)變的性能，其物理機(jī)械性能優(yōu)于聚醚三元醇作羥基組分合成的聚氨酯材料。

　　水性聚氨酯涂料的合成

　　水性聚氨酯的制備方法通常可分為外乳化法和內(nèi)乳化法兩種。外乳化法是指采用外加乳化劑，在強(qiáng)剪切力作用下強(qiáng)制性地將聚氨酯粒子分散于水中的方法，但因該法存在乳化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長以及乳液顆粒粗、最終得到的產(chǎn)品質(zhì)量差、膠層物理機(jī)械性能不好等缺點(diǎn)，因而目前生產(chǎn)基本不用該法。內(nèi)乳化法又稱自乳化法，是指在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引人親水基團(tuán)無需乳化劑即可使自身分散成乳液的方法，因此成為目前水性聚氨酯生產(chǎn)和研究采用的主要方法.內(nèi)乳化法又可分為丙酮法、預(yù)聚體混合法、熔融分散法、酮亞胺/酮聯(lián)氮法、保護(hù)端基乳化法。

　　(1)丙酮法

　　首先合成含-NCO端基的高粘度聚氨酯預(yù)聚體，加丙酮溶解，使其粘度降低，然后用含離子基團(tuán)擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下通過強(qiáng)剪切力使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾脫除溶劑丙酮，得到水性聚氨酯分散液。

　　丙酮法易于操作，重復(fù)性好，制得的水性聚氨酯分子量可變范圍寬，粒徑的大小可控，產(chǎn)品質(zhì)量好，是目前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法。但該法需使用低沸點(diǎn)丙酮，易造成環(huán)境污染，工藝復(fù)雜，成本高，安全性低，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

　　(2)預(yù)聚體混合法

　　首先合成含親水基團(tuán)及端-NCO的預(yù)聚體，當(dāng)預(yù)聚體的相對分子量不太高且粘度較小時(shí)，可不加或加少量溶劑，高速攪拌下分散于水中，再用親水性單體(二胺或三胺)將其部分?jǐn)U鏈，生成相對分子量高的水性聚氨酯一脲。最終得到水性聚氨酯分散液。為合成低粘度預(yù)聚體，通常選擇脂肪族或脂環(huán)族多異氰酸酯，因?yàn)檫@兩種多異氰酸酯的反應(yīng)活性低，預(yù)聚體分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時(shí)受水的影響小。但預(yù)聚體混合分散過程必須在低溫下進(jìn)行，以降低-NCO與水的反應(yīng)活性;必須嚴(yán)格控制預(yù)聚體粘度，否則預(yù)聚體在水中分散將非常困難,預(yù)聚體混合法避免了有機(jī)溶劑的大量使用，工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。缺點(diǎn)是擴(kuò)鏈反應(yīng)在多相體系中發(fā)生，反應(yīng)不能按定量的方式進(jìn)行。

　　(3)熔融分散縮聚法

　　熔融分散縮聚法又稱熔體分散法，是一種無溶劑制備水性聚氨酯的方法。該法把異氰酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。先合成帶有親水性離子基團(tuán)和-NCO端基的聚氨酯預(yù)聚物，預(yù)聚物與尿素進(jìn)行加聚反應(yīng)得到含離子基團(tuán)的端脲基聚氨酯雙縮二脲低聚物。此低聚物在熔融狀態(tài)下與甲醛水溶液發(fā)生縮聚反應(yīng)和羥甲基化應(yīng)，形成含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲，用水稀釋后，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯分散液。

　　該方法的特點(diǎn):反應(yīng)過程中不需要有機(jī)溶劑，工藝簡單，易于控制，配方可變性較大，不需要特殊設(shè)備，因具廣闊的發(fā)展前景。但該法反應(yīng)溫度高，生成的水性聚氨酯分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子量較低。

　　(4)酮亞胺/酮聯(lián)氮法

　　在預(yù)聚體混合法中，采用水溶性二元伯胺作擴(kuò)鏈劑時(shí)，由于氨基與-NCO基團(tuán)反應(yīng)速率過快，難以獲得粒徑均勻而微細(xì)的分散體。擴(kuò)鏈階段若用酮亞胺或酮聯(lián)氮代替二元伯胺進(jìn)行水相擴(kuò)鏈則能解決此問題。酮亞胺由酮與二胺反應(yīng)生成，酮聯(lián)氮由酮與肼反應(yīng)生成。酮亞胺/酮聯(lián)氮與含離子基團(tuán)的端-NCO聚氨酯預(yù)聚體混合時(shí)不會過早發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，但遇水時(shí)，酮亞胺/酮聯(lián)氮與水反應(yīng)則釋放出二胺/肼，對預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈，由于受釋放反應(yīng)的制約，擴(kuò)鏈反應(yīng)能夠平穩(wěn)地進(jìn)行，得到性能良好的水性聚氨酯一脲分散液。

　　酮亞胺/酮聯(lián)氮法適用于由芳香族異氰酸酯制備水性聚氨酯分散液，該法融合了丙酮法、預(yù)聚體混合法的優(yōu)點(diǎn)，是制備高質(zhì)量水性聚氨酯的重要方法。

　　(5)保護(hù)端基乳化法

　　使用酚類、甲乙酮亞胺、吡咯烷酮、亞硫酸氫鈉等封閉劑，將帶有親水性離子基團(tuán)和-NCO封端的聚氨酯預(yù)聚物的端 -NCO基團(tuán)保護(hù)起來，使-NCO基團(tuán)失去活性，制成一種封閉式的聚氨酯預(yù)聚體，加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共同乳化后，制成水性聚氨酯分散液。應(yīng)用時(shí)，加熱可使預(yù)聚物端-NCO基團(tuán)解封，-NCO基團(tuán)與擴(kuò)鏈劑、交聯(lián)劑反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。此法對工藝要求頗高，乳液穩(wěn)定性差，關(guān)鍵在于選擇解封溫度低的高效封閉劑。